ОАО «Корпорация «Биотехнологии»

Предоставлено компанией Abercade

Характеристики бутанола

Бутанол представляет собой спирт (бесцветная жидкость с характерным запахом сивушного масла) с четырьмя атомами углерода (C4H9OH). Помимо бутанола, семейство спиртов включает метанол (1 атом углерода – CH3OH), этанол (2 атома углерода – C2H5OH) и пропанол (3 атома углерода – C3H7OH). Под термином «биобутанол» понимается бутиловый спирт (бутанол), полученный из растительного сырья.

Применение бутанола

Бутанол применяют как растворитель в лакокрасочной промышленности, в производстве смол и пластификаторов, в синтезе многих органических соединений. Может применяться в качестве компонента к традиционным топливам или как самостоятельное топливо для транспортных средств.

Сырье для производства бутанола

Бутиловый спирт (бутанол) как и этиловый спирт (этанол) может быть получен:
- путем переработки сахара или крахмала с/х растительных культур (биобутанол I поколения);
- путем переработки целлюлозы растений (биобутанол II поколения);
- путем синтеза химического сырья (бутанол).

Бутанол, произведенный из биомассы, принято называть биобутанолом, хотя он имеет абсолютно те же характеристики, что и бутанол, полученный из нефти (химического сырья).

История производства бутанола

Промышленное производство бутанола началось в 1916 году. Тогда использовался метод ферментации АБЭ (ацетон, бутанол, этанол) с применением бактерии Clostridia acetobutylicum. Этот микроорганизм, который производит ацетон, впервые выделил Haim Weizmann (патент США №1 315 585). Во время I мировой войны Англия обратилась к молодому микробиологу с просьбой передать ей право на производство таким методом ацетона для последующего получения кордита (бездымного пороха). Процесс использовался вплоть до 1920-х годов для получения исключительно ацетона. Однако на каждый литр ацетона во время ферментации получалось дополнительно два литра бутанола. Кто-то однажды взял нитроклетчатку, смешал ее с бутанолом и получил быстросохнущий лак. Через три года автомобилестроение кардинально изменило весь рынок, и к 1927 году основным продуктом АБЭ процесса стал бутанол, тогда как ацетон стал побочным продуктом. Во время II мировой войны бутанол использовался в производстве синтетического каучука.

Таким образом, в первой половине ХХ века биобутанол производился из кукурузы или патоки путем ферментации с помощью бактерий Clostridium acetobutylicum. В результате получался ацетон, бутанол и этанол (отсюда процесс носит название АБЭ). Побочными продуктами ферментации АБЭ являются водород, изопропанол, уксусная, молочная, пропионовая и масляная кислоты, а также диоксид углерода и липиды. Необходимость разделения основных продуктов ферментации и удаления побочных – влияет, в частности, на увеличение себестоимости каждого литра бутанола.

С 1954 года цена нефти стала ниже цены сахара – в связи с тем, что США лишились дешевых поставок сахара с Кубы. В результате на фоне постоянного роста спроса на бутанол ферментационное производство начало сокращаться. В настоящее время бутанол производят из нефти наиболее эффективными методами – гидролизом галогеналканов или гидролизом и гидратацией алкенов.

Сегодня бутанол используется, прежде всего, в качестве промышленного растворителя. Мировой рынок этого продукта оценивается в 350 млн. галлонов в год, из которых 220 млн. галлонов в год приходится на долю США.

Бутанол в качестве моторного топлива

Бутанол может заменять бензин в качестве топлива даже в большей степени, чем этанол, благодаря своим физическим свойствам, экономичности, безопасности, а также из-за того, что его использование не требует переделок двигателя автомобиля.

Основной причиной, по которой до недавнего времени никто не знал о бутаноле как об альтернативном топливе, является то, что производство этого продукта никогда не считалось экономически целесообразным. Как было сказано выше, этот продукт используется в основном как промышленный растворитель, цена которого превышает примерно в три раза цену газа. Традиционный процесс ферментации дает с бушеля зерна (35 фунтов сахара) только 1,3 галлона бутанола, 0,7 галлона ацетона, 0,33 галлона этанола и 0,62 фунта водорода. Такое производство бутанола не может конкурировать с технологией производства этанола, которая дает 2,85 галлона продукта на бушель. Прогресс в области биотехнологий позволил превратить кукурузу и другую биомассу в достаточно экономичный источник биобутанола, однако старт промышленного производства увязывается с решением ряда проблем.

По сравнению с этанолом, бутанол может быть смешан в более высоких пропорциях с бензином и использоваться в существующих автомобилях без модификации системы формирования воздушно-топливной смеси.

Бутанол выделяет чистой энергии на рабочий цикл больше, чем этанол или метанол, и примерно на 10% больше, чем бензин.

В связи с получением новых высокоэкономичных технологий производства биобутанола, в настоящее время получаемый из зерна бутанол привлекает все большее внимание специалистов для применения его в качестве топлива. И не исключено, что в ближайшие 10-15 лет этанол утратит пальму первенства.

Успех обусловливается рядом преимуществ бутанола перед этанолом, среди них:

1. Бутанол содержит на 25% больше энергии, чем этанол: 110 тыс. BTU на галлон бутанола против 84 тыс. BTU на галлон этанола. Бензин же содержит около 115 тыс. BTU на галлон;
2. Бутанол безопаснее в использовании, поскольку в шесть раз меньше испаряется, чем этанол и в 13,5 раз менее летуч, чем бензин. Упругость паров бутанола по Рейду составляет 0,33 фунта/кв. дюйм, у бензина это 4,5 фунта/кв. дюйм, у этанола – 2,0 фунта/ кв. дюйм. Это делает бутанол более безопасным при использовании в качестве оксигената и не требует особых изменений пропорций смеси при использовании зимой и летом. Сейчас он используется в качестве оксигената в штатах Аризона, Калифорния и др.;
3. Бутанол – гораздо менее агрессивное вещество, чем этанол, поэтому может транспортироваться по существующим топливным трубопроводам, тогда как этанол должен транспортироваться железнодорожным или водным транспортом;
4. Бутанол можно смешивать с бензином;
5. Бутанол может полностью заменять бензин, тогда как этанол может использоваться только как добавка к бензину с максимальным содержанием в смеси не более 85% и только после существенных переделок двигателя. В настоящее время в мире преобладают смеси с 10%-ным содержанием этанола;
6. Производство бутанола помогает решить проблемы, связанные с инфраструктурой снабжения водородом;
7. Измененный бутанол имеет более высокий выход энергии (10 Вт-ч/г), чем этанол (8 Вт-ч/г);
8. При горении бутанол не производит окислов серы или азота, что дает существенную дополнительную выгоду с точки зрения экологии.

Таким образом, биобутанол более экономичен, чем смесь этанола с бензином, он улучшает топливную эффективность автомобиля и увеличивает пробег на единицу расходуемого топлива. Биобутанол получается из того же самого сырья – кукурузы, сахарной свеклы, сорго, маниоки, сахарного тростника, кукурузных стеблей и другой биомассы, что и этанол, но может заменять бензин в равном объеме.

Развитие технологий производства бутанола I поколения

6.1. Environmental Energy

Ферментация АБЭ с помощью бактерий Clostridium acetobutylicum – один из первых процессов, примененных для промышленной ферментации бутанола. На основе использования упомянутых анаэробных микроорганизмов впервые в мире была создана такая отрасль, как микробиологическое производство. Однако до получения штамма под названием Clostridium beijerinkii и создания новой технологии компанией Environmental Energy, ферментация была сложным и трудноуправляемым процессом.

При типичной ферментации АБЭ вначале бактерии Clostridium acetobutylicum производят масляную, пропионовую, молочную и уксусную кислоты (стадия производства кислоты), затем водородный показатель культуры снижается и таким образом инициируется метаболический сдвиг к стадии производства растворителя, в результате чего получается бутанол, ацетон, изопропанол и этанол.

Сдвиг инициируется повышением концентрации масляной кислоты более 2 г/л и снижением водородного показателя менее 5. При использовании обычной АБЭ ферментации выход бутанола из глюкозы низок: примерно 15% и редко превышает 25% (1,3 галлона на бушель). Производство бутанола ограничивается тем, что при концентрации в 1,0–2,0% бутанол существенно блокирует рост клетки и может вызвать прекращение ферментации. Поэтому концентрация бутанола при обычном АБЭ процессе обычно не превышает 1,3%. Все попытки, предпринятые за последние 20 с лишним лет, позволили в лучшем случае получить бутанол с концентрацией менее 2,0%, при производительности 4,46 г/л/ч и выходе бутанола менее чем 25% от веса глюкозы.

В начале 21 века Hans Blaschek, профессор пищевой микробиологии Университета штата Иллинойс, получил новый штамм бактерии Clostridium. В 2004 году Clostridium beijerinkii был выбран Министерством энергетики США для генного картирования. Работа проводилась в Объединенном институте геномов в Калифорнии. В апреле 2006 года на конференции в Университете штата Иллинойс, посвященной биоэнергии, профессор Hans Blaschek выступил с сообщением о существенном прогрессе в своей разработке технологии производства бутанола.

Используя запатентованный им генетически измененный микроорганизм Clostridium beijerinkii, он успешно преобразовал кукурузу в бутанол. Для инициации процесса ферментации профессор использовал полученную им карту генома микроорганизма. В дальнейшем, используя результаты анализа генома, он планирует вывести второе, еще более эффективное поколение микроорганизма Clostridium beijerinkii.

Кроме того, профессор Hans Blaschek разработал основы технологии получения бутанола путем извлечения из газа. При этом бутанол будет недорогим и без загрязнений, возможных при использовании технологий, основанных на применении мембран.

В планах ученого – масштабировать ферментационный процесс получения бутанола с помощью существующего штамма Clostridium beijerinkii, подобрать эффективное зерновое сырье и тип зерновых волокон для производства бутанола, а также создать второе поколение микроорганизмов.

Чуть позже, объединив в процессе два очередных, новых штамма бактерий и предъявив ряд инженерных решений, компания Environmental Energy заявила о создании полноценной технологии получения биобутанола. Компании был выдан патент США №5 753 474 «Непрерывный двухступенчатый анаэробный ферментационный процесс получения бутанола и других органических растворителей с использованием двух различных штаммов бактерий». Патент описывает технологию, которая позволяет надеяться на полу-чение эффективного и экономически рентабельного бутанола. Использование компанией сдвоенных био-реакторов с иммобилизованными клетками непрерывного действия увеличивает выход бутанола до 2,5 галлона на бушель зерна плюс дополнительных 0,6 фунта водорода в качестве побочного продукта.

Первоначально разработка была осуществлена на средства федерального гранта, выделенного Министерством энергетики США в рамках программы развития малого бизнеса, и в сотрудничестве с доктором S.T. Yang из университета штата Огайо, который предоставил компании для этих целей запатентованный им биореактор.

Оптимизация процесса АБЭ ферментации и получение бутанола посредством масляной кислоты, преобразованной из углеводов, позволило существенно увеличить выход, объемную производительность и концентрацию бутанола. Использование компанией Environmental Energy иммобилизированных культур Clostridium tyrobutyricum и Clostridium acetobutylicum позволяет получить оптимальную производительность бутанола 4,64 г/л/ч и выход 42% от веса глюкозы, или 2,5 галлонов на бушель зерна (35 фунтов крахмала/лактозы/ сахара).

По сравнению с обычным АБЭ процессом, технология компании Environmental Energy устраняет производство нежелательных продуктов, включая уксусную, молочную, пропионовую кислоты, ацетон, изо-пропанол и этанол, таким образом, сохраняя углерод и производя только углекислый газ, водород, масляную кислоту и бутанол. Этот процесс удваивает выход бутанола с 1,3 галлонов до 2,5 галлонов на бушель зерна.

Кроме того, новая технология связана с производством побочного водорода, который также является альтернативным топливом. Принимая во внимание попутное производство водорода, новая технология позволяет получить из бушеля зерна на 42% больше энергии, чем производится в ходе обычного получения этанола – 25% этой разницы дает бутанол и 18% – водород. Важно понимать, что даже в отсутствие технической базы для применения водорода в качестве альтернативного источника энергии – он является ценным химическим продуктом, востребованным во многих подотраслях химической промышленности.

Компанией Environmental Energy на территории США создана экспериментальная установка по про-изводству биобутанола, на которой, по заявлениям специалистов компании, биобутанол можно произво-дить из всего, что растет на земном шаре. Сначала компания Environmental Energy намерена наладить про-изводство биобутанола для рынка растворителей, а в дальнейшем продавать его как альтернативное топ-ливо.

6.2. DuPont и ВР

В 2006 BP и DuPont объявили о совместной деятельности по выпуску передового биотоплива, обозначив своей главной целью биобутанол. В 2008 г. компании объявили о результатах тестирования топлива, включая данные о том, что:

- 16% биобутаноловая смесь действует так же, как и 10% этаноловая смесь;
- смеси с большим содержанием бутанола также показали себя с лучшей стороны;
- плотность энергии биобутанола ближе к неэтилированному бензину;
- биобутанол не смешивается с водой.

Ранее в 2008 г. компании заявили, что в рамках партнерства велась разработка бутанола-1 и бутанола-2 (последний называется изомером бутанола, он содержит 4 атома углерода, но атомы спирта расположены в ином порядке). Цель партнерства – разработать к 2010 году процесс производства биобутанола экономически равный процессу производства биоэтанола. В настоящий момент компании подали заявки на более чем 60 патентов в областях биологии, ферментной обработке, химии и конечном использовании биобутанола.

В целом BP и DuPont проинвестируют около 400 млн. долларов в строительство нового завода. Завод займется производством биоэтанола, при этом вторая, небольшая демонстрационная мощность приступит к выпуску биобутанола. Позднее все предприятие может быть переоборудовано для производства бутанола.

Завод по производству этанола будет построен на уже существующем химическом производстве BP. Строительство завода завершится в конце 2009 г. Мощность производства составит 420 млн. литров биоэтанола в год. Этанол будет производиться из пшеницы. Смонтированный на общей площадке демонстрационный завод сможет производить 20 тыс. литров в год биобутанола из различного биологического растительного сырья, преимущественно – сахарсодержащих и крахмалсодержащих культур.

6.3. Процесс ферментации в биотехнологии

Проблема улучшения технологии процесса и микроорганизмов, которые осуществляют ферментацию, также являются движущей силой научных и правительственных исследований. Например, Nasib Qureshi изучал процесс биобутанолового производства более 20 лет. Он приехал в США из Новой Зеландии, чтобы разработать мембранный процесс для более эффективного получения бутанола из ферментационной среды. Он также работал над получением эффективных бутаноловых биореакторов. В последние годы, однако, его исследование получило новое направление. Оно сфокусировано на оптимизации процесса для более экономичных сырьевых ресурсов, таких, как солома пшеницы, ячмень, просо, фураж.

Прежде всего, в микробиологическом процессе ферментации бутанола есть одна парадоксальная особенность: хотя бутанолобразующая бактерия создает энзимы, которые конвертируют простые сахара в алкоголь, сам бутанол токсичен для этих микробов. Результатом такого бутанолового ингибирования является низкая концентрация спирта в ферментирующей среде, что приводит к снижению выхода бутанола и увеличению издержек производства. Это проблемы, которые возникают при использовании высокоочищенного сырья. Когда используется более дешевое биологическое сырье, дополнительные бактериальные ингибиторы вырабатываются на стадии предварительной обработки.

Развиваются стратегии по снижению токсичности бутанола и увеличению выхода, включая несколько интегрированных уровней в процессе управления микробиологическими культурами. Общий процесс, который команда Qureshi разработала для производства бутанола из сельскохозяйственных отходов, включает четыре этапа:

- первоначальная обработка, которая раскрывает оболочку клеточной структуры и удаляет лингин;
- гидролиз гемицеллюлозы и целлюлозы на простые гексозные и пентозные сахара, используя энзимы;
- ферментация простых сахаров в бутанол, используя чистую культуру Clostridium beijerinckii P206, анаэробные бактерии;
- получение бутанола.

Уникальная характеристика процесса состоит в том, что последние три этапа сочетаются и осуществляются в одном реакторе. Команда Qureshi сейчас занимается получением патента на этот процесс.

К тому же Qureshi сотрудничает с Lars Angenent, специалистом в области окружающей среды Вашингтонского университета, также как и с другими специалистами Исследовательского подразделения министерства сельского хозяйства США, чтобы повысить рентабельность этапа гидролиза. Идея состоит в том, чтобы заменить необходимые энзимы, которые зачастую дорого стоят, на смешанную культуру микроорганизмов. В сотрудничестве с Qureshi, Angenent будет использовать микробы, собранные из осадка в метантанке, и микробы из овечьего рубца, чтобы ферментировать предварительно обработанные волокна кукурузы в масляную кислоту. Полученное решение будет отправлено в лабораторию Qureshi, где будет ферментировано в бутанол при помощи монокультуры Clostridium.

Сотрудничество находится еще в периоде становления, оно финансируется грантом, полученным от министерства сельского хозяйства США. В настоящее время команда Angenent работает над оптимизацией производства масляной кислоты, изменяя такие условия, как pH и температура. Когда условия будут благоприятны для производства масляной кислоты в значительных количествах, Qureshi примет руководство на себя.

7. Развитие технологий производства бутанола II поколения

7.1. ОАО «Корпорация «Биотехнологии»

В последнее время, громче стали звучать вопросы о том, как впишется мировой курс на создание полноценной мировой биотопливной индустрии в насущную концепцию обеспечения продовольственной и энергетической безопасности. Когда говорят о сомнениях и возможных негативных последствиях, то имеют в виду, прежде всего биоэтанол. Его производство достаточно широко развито в ведущих странах мира, особенно в США. В последние годы на этой почве в странах-производителях произошло резкое повышение спроса на такие сельскохозяйственные продукты, как кукуруза, сахар, масличные культуры и т.д. В результате – рост цен на сельскохозяйственную продукцию, повышение стоимости ресурсов, используемых для производства биоэтанола. Возникла реальная угроза продовольственной безопасности, причем не только в развивающихся странах, как заявляют некоторые эксперты, но и во всем мире.

ОАО «Корпорация «Биотехнологии» делает ставку на производство биобутанола II поколения, который производится из возобновляемых непищевых источников сырья – опилок, соломы, торфа. Такой под-ход не просто решает проблему использования не по назначению сельхозпродукции, но и помогает справиться с еще одной серьезной проблемой – повсеместным скоплением отходов, попросту замусориванием территорий. ОАО «Корпорация «Биотехнологии» разработали и предлагают такую технологию производства биобутанола, когда в качестве первичного сырья используются целлюлозосодержащие отходы сельхоз-переработки и лесной промышленности. Сама по себе эта технология уникальна, имеет инновационный характер. По сути, из целлюлозосодержащего сырья извлекается ферментативный бутанол. Технология является продуктом коллективного творчества, к ее разработке и реализации привлечены ведущие российские ученые в этой области. Апробирована она ведущим научно-исследовательским институтом – ОАО «ГосНИИсинтезбелок».

В целлюлозе главная проблема – это чисто научная проблема: как ее разрушить для того, чтобы могли работать ферменты. В российском изобретении эта проблема решается с помощью помола до микронных размеров – это первый этап, который позволяет вскрыть целлюлозу.

Многие зарубежные компании, уже вложили сотни миллионов долларов в разработку подобной технологии. Но все усилия оказались напрасными, особенно в части реализации в промышленном масштабе. По заявлениям ОАО «Корпорация «Биотехнологии» их научные разработки оказались более успешными. К проекту привлечены специалисты ведущих научных школ: химического факультета МГУ, МГТУ имени Баумана, Московского инженерно-физического института, Института биохимии имени Баха. Получен желаемый результат, по которому Российская академия наук дала свое положительное экспертное заключение.

Более того, 9 сентября 2008 г. на предприятии ОАО «Восточно-Сибирский комбинат «Биотехнологии» (ВСКБТ) в г. Тулуне Иркутской области на опытно-промышленной установке по данной технологии был успешно произведен первый в мире биобутанол из древесины. На полученном биобутаноле (в различных пропорциях с бензином) из Тулуна в Тольятти совершили пробег в рамках совместного проекта с ОАО «Автоваз» три автомобиля Lada Kalina. Заправленные биотопливом (смесью бензина и биобутанола), они преодолели расстояние в 4 тыс. километров и без каких-либо осложнений доехали до конечного пункта. Произведенные промежуточные и финальные замеры показали значительное снижение двигателями этих машин вредных выбросов в атмосферу.

ВСКБТ создан на базе ОАО «Тулунский гидролизный завод». Это профильное предприятие по выпуску биобутанола. На сегодняшний момент по оценкам ОАО «Корпорация «Биотехнологии» оно является самой оптимальной площадкой, причем как для апробации, так и для реализации этой технологии в промышленных масштабах. ОАО «Тулунский гидролизный завод» – один из немногих в отечественной гидролизной отрасли, которому удалось уцелеть.

Можно сказать, что старт для создания новой отрасли уже состоялся. А для ее развития в ближай-шей перспективе потребуются модернизация и запуск еще четырех аналогичных предприятий в Сибири. По расчетам ОАО «Корпорация «Биотехнологии» и уже фактически проработанным планам, биотопливная отрасль России будет включать до 30 профильных заводов. Это вполне реально с учетом возможных объемов сбыта продукции. В число 30 предприятий войдут как бывшие заводы гидролизной промышленности, так и предприятия спиртовой отрасли, мощности которых сегодня загружены только на треть.

Следует обратить внимание, что использование ресурса спиртовых заводов позволит решить еще одну российскую проблему, далекую от экологии, а именно – проблему теневой составляющей спиртового рынка. Ведь не секрет, что, по официальной статистике, мощности эти простаивают, а в реальной жизни на многих из них «в третью смену» делают нелегальный спирт.

Единственный нюанс – в России пока даже нет законодательной базы для регулирования вопросов, связанных с производством биотоплива. Однако это обстоятельство не снижает острой потребности в российском биотопливе со стороны иностранных компаний. Возможно, именно эта востребованность, спрос мирового рынка и простимулирует создание необходимых нормативных актов. А то, что спрос на продук-цию уже есть сегодня, продемонстрировал последний Байкальский экономический форум. На нем ОАО «Корпорация «Биотехнологии» заключила контракты на поставку биотоплива с двумя крупнейшими мировыми трейдерами – компаниями Vertical и Noble Group.

Статья на сайте Abercade

Дата публикации: 24.4.09